Anna Walentynowicz urodziła się 15 sierpnia 1929 we wsi Sienne (obecnie Sadowe) na wschód od Tuczyna, niedaleko Równego na Wołyniu, na wschodzie II Rzeczypospolitej w chłopskiej rodzinie ukraińskich protestantów jako córka Nazara i Pryśki Lubczyków. Miała pięcioro rodzeństwa - Olgę, Katarzynę, Piotra, Wasyla oraz przyrodniego brata Iwana (Pryśka Paszkoweć była wdową, gdy wychodziła za mąż za Nazara Lubczyka). We wrześniu 1937 zmarła jej matka. W 1940 Nazar Lubczyk ponownie ożenił się - z Marią Ozarczuk. Ze związku tego narodziło się kolejnych pięcioro dzieci. Anna Lubczyk w dzieciństwie ukończyła cztery klasy szkoły powszechnej (w czasie wojny szkoła w Siennem została zlikwidowana przez Niemców). Z powodu niedostatku, mając 12 lat, zmuszona była pójść do pracy do polskich zarządców pobliskiego majątku Pustomyty, którzy prawdopodobnie w grudniu 1943 zabrali ją ze sobą mówiąc - niezgodnie z prawdą - że jej bliscy nie żyją. Razem z nimi znalazła się w Malcowiźnie (obecnie Rudniki) pod Warszawą. Stąd razem ze swymi gospodarzami przeniosła się później w okolice Gdańska, gdzie pracowała w gospodarstwie rolnym. Potem zatrudniła się w piekarni, a następnie w fabryce margaryny[Cezary Gmyz, [http://www.rp.pl/artykul/461886-Skromna--niepokorna-Anna-Solidarnosc.html Skromna, niepokorna Anna Solidarność], Rzeczpospolita, 15 kwietnia 2010, ].
W listopadzie 1950 Anna Walentynowicz zapisała się na kurs spawacza i trafiła do Stoczni Gdańskiej. Szybko stała się przodownicą pracy. Wyrabiała 270% normy. Jej zdjęcia trafiały do gazet. W nagrodę, jako członkini komunistycznego Związku Młodzieży Polskiej, wysłana została w sierpniu 1951 na zjazd młodzieży do Berlina[[http://www.wysokieobcasy.pl/wysokie-obcasy/1,53662,7775748,Ludzie_moze_i_nie_sa_zli___.html Ludzie może i nie są źli] wysokieobcasy.pl, 19 kwietnia 2010 ]. Jednakże wkrótce potem oddała legitymację ZMP i wstąpiła do Ligi Kobiet. Jako działaczka tej organizacji zaczęła zabiegać o prawa pracowników. Wtedy zaczęły się jej kłopoty z Urzędem Bezpieczeństwa Publicznego. We wrześniu 1952 urodziła syna Janusza. Postanowiła jednakże nie wychodzić za mąż za ojca dziecka.
Z czasem ciężka praca spawacza zrujnowała jej zdrowie. Zrezygnowała jednak z możliwości uzyskania świadczenia rentowego i przekwalifikowała się na suwnicową.
W 1968, gdy domagała się wyjaśnienia defraudacji pieniędzy z funduszu zapomogowego, podjęto pierwszą, nieudaną, próbę wyrzucenia jej z pracy. W obronie koleżanki stanęła cała załoga wydziału W-3, gdzie pracowała.
Podczas robotniczego protestu w grudniu 1970 Anna Walentynowicz przygotowywała strajkującym posiłki. W styczniu 1971 wybrano ją na delegatkę na spotkanie z I Sekretarzem KC PZPR Edwardem Gierkiem. W 1978 została jedną ze współzałożycieli Wolnych Związków Zawodowych. Działała jawnie. Jej mieszkanie było punktem kontaktowym WZZ. To sprowadziło na nią dotkliwsze szykany ze strony Służby Bezpieczeństwa MSW: zatrzymania na 48 godzin, rewizje, groźby zwolnienia z pracy.
8 sierpnia 1980, pięć miesięcy przed osiągnięciem wieku emerytalnego, Annę Walentynowicz dyscyplinarnie zwolniono z pracy. Decyzja dyrekcji wywołała 14 sierpnia strajk, w czasie którego powstał NSZZ Solidarność. Pierwszym postulatem protestujących robotników było przywrócenie Anny Walentynowicz do pracy. Władza uległa ich żądaniom i wkrótce przywróciła ją do pracy.
W 1981 podczas spotkania z robotnikami w Radomiu dwóch funkcjonariuszy SB MSW we współpracy z TW Karol miało podjąć próbę zabicia Walentynowicz za pomocą leku - furosemid - spowodować śmiertelne odwodnienie. W 2009 IPN postawił im zarzuty. W sierpniu 2010 warszawski pion śledczy IPN skierował sprawę przeciwko Tadeuszowi G., Markowi K. i Wiesławowi S. do Sądu Okręgowego w Radomiu.
W stanie wojennym w PRL internowana, po rozbiciu siłą strajku w Stoczni Gdańskiej. 9 marca 1983 Anna Walentynowicz stanęła przed sądem w Grudziądzu oskarżona o organizowanie strajku w grudniu 1981. Na rozprawę przyjechał Lech Wałęsa. Walentynowicz skazano na 1,5 roku pozbawienia wolności w zawieszeniu.
Do zakładu karnego trafiła 4 grudnia 1983 za udział w próbie wmurowania tablicy upamiętniającej górników kopalni Wujek. Z więzienia w Lublińcu zwolniono ją w kwietniu następnego roku. 5 kwietnia 1984 ze względu na zły stan zdrowia oskarżonych, sąd w Katowicach na czas nieokreślony odroczył proces Anny Walentynowicz i Ewy Tomaszewskiej aresztowanych pod zarzutem zorganizowania manifestacji w grudniu 1983 pod krzyżem przy Kopalni Węgla Kamiennego Wujek w Katowicach.
Była inicjatorką protestu głodowego po zabójstwie ks. Jerzego Popiełuszki, przeprowadzonego od 18 lutego 1985 do 31 sierpnia 1986 w krakowskiej parafii ks. Adolfa Chojnackiego. W latach 80 XX w. krytykowała ówczesne kierownictwo związku skupione wokół L. Wałęsy. Istotą sporu stała się informacja o Lechu Wałęsie jako TW z SB i sprzeciw Walentynowicz wobec polityki prowadzącej do Okrągłego Stołu, określanej przez nią jako ugodowa. Pozostawała w kontakcie ze środowiskiem Andrzeja Gwiazdy. Z tego też względu po 1989 nie utożsamiała się z polityką rządzących partii postsolidarnościowych. W wyborach parlamentarnych w 1993 bez powodzenia kandydowała do Sejmu z listy komitetu Poza Układem (otrzymała 1431 głosów). W 1995 w formie listu otwartego zwróciła się z szeregiem krytycznych pytań do Lecha Wałęsy.
W 2000 odmówiła przyjęcia tytułu honorowego obywatela Gdańska. Będąc w trudnej sytuacji materialnej, w 2003 wystąpiła o 120 tys. złotych odszkodowania za prześladowania w latach 80 XX w., choć wcześniej wykluczała taki krok. W lutym 2005 Sąd w Gdańsku odmówił przyznania świadczeń ze względu na przedawnienie roszczeń. Po tym A. Walentynowicz nie zgodziła się przyjąć emerytury specjalnej od prezesa Rady Ministrów Marka Belki. Ostatecznie w kolejnej instancji 22 lutego sąd przyznał jej 70 tys. złotych odszkodowania.
W lipcu 2006 gdański Instytut Pamięci Narodowej ujawnił, że Annę Walentynowicz inwigilowało ponad 100 funkcjonariuszy i tajnych współpracowników Służby Bezpieczeństwa, w 1981 planując jej zabicie przez zniszczenie organizmu mieszanką leków.
Krzysztof Wyszkowski ze względu na etos Anny Walentynowicz i jej związanie z ideą Solidarności nadał jej przydomek ''Anna Solidarność''.
W 1996 odnalazła swą rodzinę na Ukrainie, z którą do śmierci utrzymywała bliski kontakt (wielokrotnie odwiedzała ich na Wołyniu).
Zginęła w katastrofie polskiego samolotu Tu-154M w Smoleńsku 10 kwietnia 2010 w drodze na obchody 70. rocznicy zbrodni katyńskiej.
W identyfikacji zwłok w Moskwie uczestniczył jej syn Janusz. Jako że ciało legendy Solidarności nie doznało znacznych uszkodzeń, bez kłopotów je rozpoznał.
Trumna Anny Walentynowicz wróciła do Polski 15 kwietnia 2010 wraz z trumnami 33 innych uczestników lotu do Smoleńska. Na płycie lotniska Okęcie odbyła się oficjalna uroczystość przywitania ofiar z udziałem najwyższych władz państwowych oraz rodzin. Następnie trumny zostały przewiezione 34 karawanami w kondukcie żałobnym ulicami Warszawy (Żwirki i Wigury i Trasą Łazienkowską) na Torwar, skąd mogli je odbierać bliscy ofiar.
21 kwietnia 2010 na cmentarzu Srebrzysko w Gdańsku-Wrzeszczu odbył się pogrzeb, w którym formalnie została pochowana Anna Walentynowicz.
W lipcu 2012 r, gdy rodzina Anny Walentynowicz po około dwóch latach starań uzyskała wgląd do dokumentacji z jej sekcji w Moskwie, stwierdziła rozbieżność ze stanem faktycznym danych zarówno medycznych ciała zalutowanego w trumnie, jak i dotyczących jego odzienia w aktach przekazanych polskiej prokuraturze przez Rosjan. W związku z tym pełnomocnik rodziny Stefan Hambura złożył wniosek o ekshumację.
17 września 2012 na polecenie Wojskowej Prokuratury Okręgowej w Warszawie prowadzącej śledztwo w sprawie katastrofy smoleńskiej dokonano ekshumacji zwłok pochowanych w grobie Anny Walentynowicz.
25 września 2012 w oparciu o wyniki przeprowadzonych badań DNA Wojskowa Prokuratura Okręgowa w Warszawie stwierdziła, że w grobie na cmentarzu Srebrzysko w Gdańsku-Wrzeszczu znajdowało się ciało innej ofiary katastrofy, Teresy Walewskiej-Przyjałkowskiej. Prokuratura wojskowa poinformowała, że przed oficjalnym pogrzebem w kwietniu 2010 ciało Anny Walentynowicz zostało zamienione z ciałem tej ostatniej i błędnie pochowane w grobie na Cmentarzu Powązkowskim w Warszawie. Ekshumacji szczątków złożonych na Cmentarzu Powązkowskim, które okazały się ciałem Anny Walentynowicz, dokonano w dniu 18 września 2012.
To rodzina błędnie rozpoznała ciało Anny Walentynowicz podczas okazania - powiedział podczas sejmowej debaty poświęconej działaniom państwa po katastrofie smoleńskiej prokurator generalny, Andrzej Seremet. Syn Anny Walentynowicz stanowczo zaprzecza, by się pomylił.
W trakcie badania właściwego ciała Anny Walentynowicz w Zakładzie Medycyny Sądowej we Wrocławiu znaleziono cztery metalowe elementy o wymiarach od 0,2 do 1,2 cm. W opinii śledczych były to prawdopodobnie nity z poszycia samolotu. Stwierdzono również, że w Moskwie doszło do profanacji ciała.
Powtórny pogrzeb legendy Solidarności odbył się na gdańskim cmentarzu Srebrzysko w dniu 28 września 2012.